LC10 : LC10

\chapter{Du macroscopique au microscopique dans les synthèses organiques (Lycée)}

Niveau : TS

Prérequis :

Dans le cours de chimie depuis la seconde, nous étudions des réactions en chimie organique au cours desquelles des molécules se transforment en échangeant des atomes ; nous apprenons à reconnaître certains « groupes caractéristiques » et l’on apprend qu’ils sont responsables de la réactivité des molécules.

Dans cette leçon, nous allons découvrir la raison pour laquelle les groupes caractéristiques sont les lieux réactifs des molécules, et comment ils interagissent entre eux pour en former de nouvelles.

Nous allons nous appuyer sur la synthèse du paracétamol ainsi qu’une autre réaction illustrative .

Lancer la synthèse : ajouter l’excès d’anhydride et chauffer. Au cours de la leçon il faudra surveiller la réaction et filtrer le produit quand elle aura eu lieu, pour démarer la recristallisation.

Lancer la synthèse : ajouter l’acide phosphorique et chauffer. Au cours de la leçon il faudra surveiller la réaction, la température ne doit pas dépasser mais le débit du distillat doit être correct.

La synthèse du paracétamol

La synthèse du paracétamol se fait à partir de deux réactifs : le paraaminophénol et l’anhydride acétique.

Sur le paraaminophénol on reconnaît : un groupe amine, un groupe alcool, un cycle aromatique. Sur l’anhydride acétique on reconnaît : un groupe anhydride. Sur le paracétamol on reconnaît : un groupe amide, un cycle aromatique, un alcool. Sur l’acide éthanoïque on reconnaît : un groupe acide carboxylique.

La transformation ne se fait pas en une seule étape. Pendant la réaction chimique les molécules se déplacent et certains groupes d’atomes réagissent deux-à-deux. On peut écrire chacune des étapes de la réaction et montrer les espèces intermédiaires.

Dessiner les étapes du mécanisme indiquées dans , mais en séparant la dernière étape acide-base en deux.

Nous reviendrons sur ces étapes tout au cours de la leçon pour les comprendre.

Catégories de réactions

On peut catégoriser les différentes réactions chimiques selon les liaisons qui sont modifiées.

\paragraph{Le rĂ´le de la spectroscopie}

Mais au fait, comment sait-on quelles liaisons sont rompues et lesquelles sont formées ?

C’est le rôle de la spectroscopie en particulier ici, la spectroscopie infrarouge nous renseigne sur la nature des liaisons qui composent les molécules.

Récupérer une goutte du distillat.

Dans le cas de la synthèse le réactif est le 2-méthylcyclohexan-1-ol, son spectre IR montre la présence de la fonction alcool. Le produit de la réaction nous est inconnu mais son spectre IR montre que la fonction alcool à disparu, tandis que une double liaisons carbone-cabrone a été formée.

2-méthylcyclohexan-1-ol :\

1-méthylcyclohexène :\

Élimination

Les réactions d’élimination sont celles au cours desquels une seule molécule se divise pour former deux molécules. Il y a alors rupture d’une liaision simple et formation d’une liaison multiple. Dans le cas de la synthèse du paracétamol, la deuxième étape est une élimination.

Addition

Les réactions d’addition sont celles au cours desquels deux molécules se combinent pour en former une seule. Il y a alors rupture d’une liaison multiple et formation d’une liaision simple. Dans le mécanisme de la synthèse du paracétamol, la première étape est une addition.

Notons que, même si dans notre cas d’étude, l’addition est suivie d’une élimination, cela n’est pas toujours le cas.

Décoloration de l’eau de brome en présence d’alcène . Sur cette réaction, on voit les molécules colorées disparaître.

On peut comparer le spectre de l’alcène à celui de l’alcane bromé.

Table infrarouge : [1], spectre :

De la même manière pour le paracétamol, le spectre IR ou RMN du produit nous renseigne sur la nature des liaisons qui la composent.

\begin{table}[H] \begin{tabular}{ccl} \toprule DĂ©placement ($\si{\per\centi\meter}$) & Liaison & Groupe \\ \midrule \num{3325.9} & \ce{N-H} & amide \\ \num{3160.9} & \ce{O-H} & alcool \\ \numrange{3000}{3100} & \ce{C-H} & aromatique \\ \num{1654.4} & \ce{C=O} & amide \\ \num{1610.8} & \ce{N-H} & amide \\ \bottomrule \end{tabular} \end{table}

Décolorer l’eau de brome avec le distillat de .

Substitution

Dans le cas de la synthèse du paracétamol il n’y a pas de substitution dans le mécanisme, même si l’équation globale y correspond.

L’origine des réactions

Sites donneurs, sites accepteurs

Lors de formation ou rupture de liaisons entre atomes, ce sont des doublets électrons qui se déplacent.

Dans la première étape de la synthèse du méthylcyclohexène un doublet non liant d’électrons qui se trouve entre sur atome d’oxygène va se déplacer pour lier l’atome d’oxygène à un ion d’hydrogène.

Si cette modification microscopique à lieu, c’est parce que l’ion hydrogène attire fortement les électrons en raison de sa charge positive. Dans cette situation on dit que l’hydrogène est un site accepteur de doublet d’électrons, alors que le doublet non liant de l’oxygène est un site donneur.

On peut représenter le mouvement du doublet d’électron par une flèche courbe.

Le faire pour cette étape du mécanisme. Puis démarer pour celles du paracétamol dans la section suivante.

La question est alors de savoir ce qui rend certains sites donneurs et d’autres accepteurs.

Électrénogativité des éléments et polarisation des liaisons

Dans la première étape de la synthèse du paracétamol l’azote se lie à un carbone, qui est un site accepteur. Pourquoi ce carbone est-il accepteur ?

C’est à cause de la polarisation des liaions et . À chaque élément de la classification périodique on associe une grandeur appelée électronégativité qui caractérise la « force » avec laquelle le noyau « tire » sur les électrons.

L’oxygène est plus électronégatif que le carbone. Donc le carbone que nous étudions ici est très peu riche en électrons : on dit que la liaison est polarisée (ce que l’on représente par une flèche sur la liaison), et que le carbone porte une charge partielle positive \delta^+ ce qui fait de lui un site accepteur de doublets (les électrons étants de charge négative).

Procéder à la description des étapes qui suivent en termes d’électronégativités et de polarisation.

Dans la deuxième étape de la synthèse du paracétamol un oxygène à pourtant paratagé un doublet avec un carbone. Dans cette situation, la charge négative portée par l’oxygène change tout : l’électronégativité de l’oxygène à peu d’importance par rapport à l’excès de charge négatives qui à tendance à repousser les doublets. L’oxygène donne donc un doublet au cabrone. Ce dernier doit respecter la règle de l’octet, et pour cela il doit repousser un autre doublet : comme l’autre oxygène est un site accepteur il va en récupérer un en cassant la liaison.

L’azote peut aussi récupérer le doublet d’où l’aspect réversible de la première étape.

Notons que pour s’aider à déterminer quel site est le meilleur donneur, on peut regarder l’espèce chimique présente dans l’étape suivante : c’est ce qui est demandé au programme de TS.

Filtrer le produit recristallisé, dire qu’il faut le mettre à l’étuve.

Récupérer le produit mis à l’étuve pendant la préparation, le peser, calculer le rendement.

Idem avec le distillat.