LC22 : Cinétique homogène (CPGE)

$\niveau{MPSI}$

Nous nous limitons aux réactions associées à un milieu réactionnel formé d’une seule phase, et allons s’intéresser aux facteurs qui influent sur la vitesse de réaction.

Dans 3 béchers à des températures différentes, faire réagir environ au même moment des ions iodur e avec des ions peroxodisulfate selon $\ce{3I- + S208^2- = I3- + 2SO4^2-}$ . Penser à introduire les réactifs dans le bécher à la température la plus basse en premier.

Tester la manip en TP ! ::: todo

Facteurs cinétiques

Température

Discuter qualitativement, avec un schéma, que l’augmentation de la température associée à une augmentation de l’agitation thermique permet au réactifs de passer plus facilement la barrière de potentiel du complexe activé.

Catalyse

La catalyse comme facteur cinétique figure peu dans le programme de MPSI. Les élèves doivent juste savoir ce qu’est un catalyseur.

Concentration des réactifs

Une augementation de la concentration entraine une augmentation de la probabilité qu’un choc entre molécules arrive. Les réactions chimiques ont lieu lors des chocs.

Étude cinétique d’une réaction

On se concentre sur l’exemple de la manip d’introduction.

Définiton de la vitesse de réaction

Lorsque la réaction d’avancement $\xi$ à lieu, alors pendant chaque intervalle de temps $\dd t$ ,

une quantité $\dd n_{\ce{I-}} = -3 \dd\xi$ d’ions iodure disparait,
une quantité $\dd n_{\ce{S2O8^2-}} = - \dd\xi$ d’ions peroxodisulfate disparait,
une quantité $\dd n_{I3-} = \dd\xi$ d’ions triodure apprait,
une quantité $\dd n_{SO4^2-} = 2 \dd\xi$ d’ions sulfate apprait

Il semble alors naturel de définir la vitesse de la réaction par :

$\begin{align*} u \defeq - \dv{\xi}{t} &= - \frac{1}{3} \dv{n_{\ce{I-}}}{t}\\ &= - \dv{n_{\ce{S2O8^2-}}}{t}\\ &= + \dv{n_{\ce{I3-}}}{t}\\ &= + \frac{1}{2} \dv{n_{\ce{SO4^2-}}}{t} \end{align*}$

Elle renseigne sur la quantité de réactifs qui disparait ou sur la quantité de produits qui apparait au cours du temps.

Remarquons que si l’on écrit la réaction comme : $\ce{6I- + 2S208^2- = 2I3- + 4SO4^2-}$ la valeur de la vitesse va changer ( $\dd\xi \rightarrow 2 \dd\xi$ ). Cela pose problème concernant la tabulation de valeurs, la convention en cinétique est donc de définir la vitesse de réaction pour des équations ajustées avec tous les coefficients stoechiométriques entiers et le plus petit possible.

Vitesse de réaction en cinétique homogène isochore

Lorsqu’une réaction se fait à volume constant, on pourra définir une vitesse volumique de réaction $v = \frac{u}{V}$ . L’intérêt est que l’on va pouvoir écrire la vitesse en fonction des concentrations des réactifs ou des produits :

$v = \frac{u}{V} = - \frac{1}{V} \frac{1}{3} \dv{n_{\ce{I-}}}{t} = - \frac{1}{3} \dv{{\ce{[I^-]}}}{t}$

Ordre de la réaction

Certaines réactions chimiques admettent un ordre. Lorsque c’est le cas on pourra vérifier expérimentalement que la vitesse peut s’écrire :

$v = k {\ce{[I-]}}^\alpha {\ce{[S2O8^2-]}}^\beta\textrm{,}$

où est la constante cinétique, $\alpha$ et $\beta$ ( $\geq 0$ ) sont les ordres partiels, $\alpha + \beta$ est l’odre global, de la réaction.

Nous allons chercher si la réaction étudiée admet un ordre et si oui, quels sont les ordres partiels.

Dégénrescence d’ordre

Si l’on introduit l’un des réactifs en très petite quantité comparativement aux autres réactifs (par exemple ${\ce{[S2O8^2-]}}_0 \ll {\ce{[I-]}}_0$ ), nous pourrons considérer que sa concentration est la seule à varier (on suppose les autres constantes). Cela permet de réécrire une approximation de la vitesse :

$\begin{align*} v(t) &= k {\ce{[I-]}}^\alpha(t) {\ce{[S2O8^2-]}}^\beta(t)\\ &\approx k {\ce{[I-]}}^\alpha(t=0) {\ce{[S2O8^2-]}}^\beta(t)\\ &= k' {\ce{[S2O8^2-]}}^\beta(t) \end{align*}$

où est une constante cinétique apparente.

Résolution expérimentale [1]

Montrer une échelle de teintes pour le triiodure en solution.

On peut parfois suivre expérimentalement l’évolution de la concentration d’une espèce dans le milieu réactionnel par spectrophotométrie. Dans notre cas d’étude, l’espèce $\ce{I3^-}$ colore la solution en jaune. Par la loi de Beer-Lambert nous obtenons que l’absorbance et la concentration sont liées par $A_{\lambda}(t) = l \epsilon_{\lambda, {\ce{I3^-}}} {\ce{[I3^-]}}$ donc que :

$v(t) = \frac{1}{l \epsilon_{\lambda, {\ce{I3^-}}}} \dv{A}{t}$

Déterminer la valeur de $\lambda$ adéquat en TP ! Et faire toute cette manip.

Méthode différentielle : établir les expressions de $\ce{[I3^-](t)}$ pour $\beta = \{0, 1, 2\}$ l’ordre partiel des ions peroxodisulfates

Se placer en dégénérescence d’ordre et réaliser un suivi spectro pour plusieurs concentrations initiales en réactifs. Attention, se souvenir qu’il y a un problème lié à l’écrat en temps entre le début de la réaction et le début d’acquisition dans le spectro ! Modéliser. Déterminer $\alpha$ .

Terminer en parlant de la loi d’ Arrhenius qui est au programme.