LC23 : Évolution et équilibre chimique (CPGE)

$\niveau{PSI}$

Nous nous limitons aux réactions chimiques uniques (une seule réaction à la fois) et qui se terminent par un équilibre (pas de réaction totale).

Solution de saturée, ajout de concentré, précipite.

Le précipité n’est pas lié au caractère acide.

Dans cette leçon on s’intéresse aux équilibres chimiques, à l’évolution (au sens thermodynamique) des réactions et aux moyens dont l’on dispose, comme expérimentateur, pour favoriser ou empêcher des réactions.

Bases de thermochimie

Potentiel thermodynamique

En thermochimie, on se place à $T_{ext} = \cst$ et $P_{ext} = \cst$ , et on suppose un équilibre thermique et mécanique entre le système et l’extérieur au début et à la fin de la réaction. Il convient alors d’utiliser l’enthalpie libre ( G = U - TS + PV ) comme potentiel thermodynamique, puisque pour une transformation finie, $\Delta G = - T S_c \leq 0$ .

Potentiel chimique

Par ailleurs l’identité thermodynamique qui s’écrit :

$\dd G = V \dd P - S \dd T + \sum_i( \underbrace{\eval{\pdv{G}{n_i}}_{P, T, n_{\strike{i}}}}_{\mu_i} \dd n_i)$

nous renseigne sur l’enthalpie libre molaire partielle $\mu_i$ associée à chaque constituant du système.

Dans le cadre du programme de PSI, le potentiel chimique $\mu_i$ d’un constituant s’écrit selon l’expression générale :

$\mu_i(T, P, n_j) = \mu_i^\std(T, P) + RT \ln(a_i)$

avec

l’activité du constituant, et $\mu_i^\std$ son potentiel chimique standard tabulé.

Enthalpie libre standard de réaction

Comme lors d’une réaction chimique l’avancement infinitésimal $\dd \xi$ permet d’écrire simplement la variation de quantité de matière de chaque constituant : $\dd n_i = \nu_i \dd \xi$ ; alors l’identité thermodynamique se réécrit :

$\dd G = V \dd P - S \dd T + \underbrace{\sum_i(\mu_i \nu_i)}_{\Delta\mathrm{r}G} \dd \xi$

En somme, pour une réaction chimique monobare et monotherme, le bilan d’enthalpie libre s’écrit : $\Delta G = \Delta\mathrm{r}G \cdot \dd \xi = - T S_c \leq 0$ , avec $\Delta\mathrm{r}G = \sum_i(\mu_i \nu_i)$ .

Critères d’évolution et d’équilibre

Puisque $\Delta\mathrm{r}G \cdot \dd \xi \leq 0$ , on va pouvoir déduire du signe de $\Delta\mathrm{r}G$ , le signe de $\dd \xi$ , et donc le sens d’avancement de la réaction :

si $\Delta\mathrm{r}G < 0$ alors $\dd \xi > 0$ , la réaction se fait dans le sens direct,
si $\Delta\mathrm{r}G > 0$ alors $\dd \xi < 0$ , la réaction se fait dans le sens indirect,
si $\Delta\mathrm{r}G = 0$ , la réaction est à l’équilibre.

Constante d’équilibre

Avec :

$\Delta\mathrm{r}G = \sum_i(\mu_i \nu_i) = \sum_i(\mu_i^\std \nu_i) + RT \sum_i(\ln(a_{i}^{\nu_i})) = \Delta\mathrm{r}G^\std + RT \ln(Q_r)$

où

est le quotien réactionnel, et $\Delta\mathrm{r}G^\std$ une constante ; alors à l’équilibre,

$\Delta\mathrm{r}G = 0 \implies RT \ln(Q_{r,eq}) = - \Delta\mathrm{r}G^\std$

on définit : $K^\std(T) \defeq \exp(-\frac{\Delta\mathrm{r}G^\std}{RT})$ de sorte que : $Q_r = K^\std(T)$ à l’équlibre.

Finalement, $\Delta\mathrm{r}G = RT \ln\qty(\frac{Q_r}{K^\std(T)})$ et l’on retrouve des notions de première année :

si $Q_r < K^\std(T)$ alors la réaction se fait dans le sens direct,
si $Q_r > K^\std(T)$ alors la réaction se fait dans le sens indirect,
si $Q_r = K^\std(T)$ alors la réaction est à l’équilibre.

On schématise ce comportement avec un axe horizontal en Q_r , sur lequel on place $K^\std$ .

Faire le schéma en illustrant la manip d’introduction.

Thermochimie des procédés chimiques

Dans cette partie nous exploitons les connaissances introduites concernant les conditions d’évolution et d’équilibre d’un système chimique. L’idée est de forcer des variations de Q_r ou de $K^\std(T)$ pour favoriser ou empêcher la formation de produits.

Modification de par ajout ou extraction d’une espèce

Synthèse de l’acétate linalyle, à l’odeur de lavande [1]

Synthèse de l’acétate de linalyle à partir de linalol et d’acide éthanoïque, dans le cyclohexane sur Dean-Stark pour déplacer l’équilibre vers les produits.

Le principe est le même que dans le cas précédent. Avant on forcait la réaction dans le sens indirect en ajoutant un produit, maintenant on la force dans le sens direct en retirant un produit.

La température et la pression [2]

Équilibre sous pressions ou à températures variable. On synthétise par un protocol similaire à [2] en veillant à être plus soigné autant sur la sécurité que sur le matériel choisit.

Nous allons étudier le cas du dioxyde d’azote qui peut réagir selon ; cette réaction a une enthalpie standrad de réaction $\Delta\mathrm{r}H^\std = \SI{-57.23}{\kilo\joule\per\mol}$ , elle est donc exothermique. D’autre part on constate que lorsqu’elle se fait dans le sens direct, la quantité de matière est divisée par deux.

Pression ()

Le quotien de réaction s’écrit :

$Q_r = \frac{a_{\ce{N2O4}}}{a_{\ce{NO2}}^2} = \frac{P_{\ce{N2O4}}}{P_{\ce{NO2}}^2} \cdot P^\std = \frac{x_{\ce{N2O4}}}{x_{\ce{NO2}}^2} \cdot \frac{P^\std}{P_{tot}}$

On constate qu’il dépend de la pression, on dira qu’elle est facteur d’équilibre.

Une augmentation de $P_{tot}$ fait diminuer Q_r : la réaction se fait dans le sens direct.

Température ( $K^\std(T)$ )

L’expression mathématique du phénomène nécessite de revenir à du calcul formel, on a :

$\overbrace{ \dd G = V \dd P - S \dd T + \Delta\mathrm{r}G \dd \xi }^{\qq{identité thermodynamique}} \implies -S = \eval{\pdv{G}{T}}_P \textrm{,}$

d’où :

$G \defeq H - TS = H + T \eval{\pdv{G}{T}}_P \textrm{,}$

on pourra en déduire la relation de Gibbs-Helmoltz :

$\frac{H}{T^2} = \frac{G}{T^2} - T \eval{\pdv{G}{T}}_P = - \eval{\pdv{\frac{G}{T}}{T}}_P \textrm{.}$

Cette relation ici écrite sur peut s’appliquer à une réaction finie monobare et donner :

$\frac{\Delta_\mathrm{r} H}{T^2} = - \eval{\pdv{\frac{\Delta_\mathrm{r} G}{T}}{T}}_P \textrm{,}$

alors dans l’état standard :

$\frac{\Delta_\mathrm{r} H^\std}{T^2} = - \eval{\pdv{T}(\frac{- R T \ln(K^\std(T))}{T})}_P \implies \frac{\Delta_\mathrm{r} H^\std}{R T^2} = \dv{\ln(K^\std(T))}{T}$

la relation de Van’t Hoff.

Pour $\Delta_\mathrm{r} H^\std < 0$ , la dérivée $\dv{T}(\ln(K^\std(T)))$ est négative, donc $K^\std(T)$ est une fonction décroissante de . Autrement dit, l’augmentation de la température déplace la constante d’équilibre vers une plus petite valeure : lors un équilibre établi à T_2 suivi d’une diminution de température jusqu’à T_1 < T_2 , la réaction rejoint le nouvel équilibre en avancant dans le sens indirect.

Principe de Le Châtelier

## Pour aller plus loin :

Suite à cette leçon nous pourrons étudier des processus de réactions chimiques en chaînes. Nous verrons que des combinaisons linéaires d’équations chimiques conduisent à des relations simples sur les grandeurs thermodynamiques introduites dans cette leçon.

Nous pourrons aussi apprendre à déterminer les valeurs des grandeurs standard de réaction en utilisant des tables de donées.