LP10 : Phénomènes interfaciaux impliquant des fluides

Niveau : L3

Prérequis :

Énergie interne
Potentiels thermodynamiques

Trombone dans l’eau : existence d’une force à la surface.
Cadre avec film de savon : diminution des surfaces.
Deux gouttes d’eau sur deux surfaces : elles n’ont pas la même forme.

Dans cette leçon, nous étudions les interfaces : il s’agit de régions de l’espace où plusieurs phases sont en contact. Par un modèle simple, nous expliquerons les phénomènes physiques mis en jeu dans les manips précédentes. Autre chose à noter, en lien avec ce sujet : en chimie on lit les volumes « au bas du ménisque », mais pourquoi le liquide monte-t-il aux parois ?

La tension superficielle

Origine physique

Description énergétique [1] [2]

On considère un liquide sur réseau, constitué de $N_x \cdot N_y \cdot N_z$ molécules de taille ; entre chaque paire de molécules voisines existe une énergie liante $- \epsilon < 0$ .

Pour calculer l’énergie du liquide, on le découpe en tranches de $N_y \cdot N_z$ molécules. L’une de ces tranches interagit avec ses deux voisines par une énergie $- \epsilon N_y N_z$ , puisqu’il y a (N_x - 1) paires de tranches alors l’ensemble de ces tranches implique une énergie d’interaction $- \epsilon (N_x - 1) N_y N_z$ . En découpant de manière similaire le liquide selon les deux autres axes, on calcule une énergie d’interaction :

$\begin{align*} E &= - \epsilon ((N_x-1) N_y N_z + (N_y-1) N_x N_z + (N_z-1) N_x N_y) \\ &= - \epsilon (3 N_x N_y N_z - N_y N_z - N_x N_z - N_x N_y) \end{align*}$

En notant V = a^3 N_x N_y N_x le volume du liquide, et $\Sigma = 2 a^2 (N_x N_y + N_y N_z + N_x N_z)$ sa surface, on obtient :

$E = - \epsilon \qty(\frac{3 V}{a^3} - \frac{\Sigma}{2a^2}) = - \frac{3 \epsilon}{a^3} V + \frac{\epsilon}{2a^2} \Sigma\textrm{,}$

on constate que $\pdv{E}{\Sigma} > 0$ : les molécules à la surface manquent d’énergie liante par rapport à celles du volume. Autrement dit, augmenter la surface du liquide coûte de l’énergie. En conséquence, un système physique isolé d’autres interactions et étant stable dans les états d’énergies minimales, va minimiser sa surface.

Revenir sur les expériences introductives : trombone, cadre.

Notons que pour un volume donné la sphère est la forme géométrique qui minimise la surface : les gouttes d’eau isolées ou pseudo-isolées (par exemple dans l’ISS) adoptent une forme sphérique.

L’énergie de tension superficielle $\gamma = \frac{\epsilon}{2 a^2} > 0$ dépend des interactions intermoléculaires :

Liaison	$\epsilon (\si{\eV})$	Liquide	$\gamma (\si{\milli\joule\per\meter\squared})$
Van Der Waals	0.02	Huile	20
Hydrogène	0.5	Eau	72
Métallique	1	Mercure	50

Cette énergie contribue à l’énergie interne des systèmes thermodynamiques. Elle est souvent négligée, car le terme de volume domine, mais dans certains systèmes sa contribution est importante.

Description dynamique [2]

On sait maintenant qu’il faut apporter de l’énergie pour ajouter des molécules à la surface. Cela revient à fournir un travail, donc une force. Pour augmenter la surface de $\dd \Sigma$ , on doit fournir le travail $\delta W = \gamma \dd \Sigma$ . Considérons un exemple simple :

Baguette de verre [2], film de savon : $\delta W = F \dd x = 2 \gamma l \dd x = 2 \gamma \dd \Sigma$ .

Loi de Laplace [3]

Comme mentionné plus haut, l’énergie superficielle contribue à l’énergie interne des systèmes thermodynamiques.

Considérons alors une goutte d’eau sphérique de rayon (volume , surface $\Sigma$ ) évoluant dans une atmosphère à la pression P_0 thermostatée à la température T_0 . La différentielle de l’énergie interne s’écrit :

$\dd U = \gamma \dd \Sigma - P \dd V + T \dd S\textrm{.}$

On montre que l’enthalpie libre externe :

$G_0 = U + P_0 V - T_0 S\textrm{,}$

agit comme potentiel thermodynamique pour l’étude de ce système. Sa différentielle s’exprime :

$\begin{align*} \dd G_0 &= \gamma \dd \Sigma - (P - P_0) \dd V + (T - T_0) \dd S \\ &= \gamma 2 \pi R \dd R - (P - P_0) 4 \pi R^2 \dd R + (T - T_0) \dd S\\ &= 2 \pi \qty[\gamma - 2 (P - P_0) R] R \dd R + (T - T_0) \dd S \end{align*}$

Alors à l’état d’équilibre $\dd G_0 = 0$ donc :

$\eval{\pdv{G_0}{S}}_R = 0 \qq{et} \eval{\pdv{G_0}{R}}_S = 0\textrm{,}$

donc, T = T_0 et :

$P - P_0 = \frac{2\gamma}{R} > 0\textrm{.}$

La pression dans la goutte est supérieure à la pression ambiante, mais diminue lorsque augmente.

Bulles de savon reliées, penser à faire la différence entre bulle et goutte.

Mouillage

Types de mouillage

Total, partiel, nul. Angle de description.

Loi de Young-Dupré

Bilan des forces [2] sans définir S. Comparer les gamma et discuter de l’angle. Ne pas oublier la réaction du support.

Capillarité

Longueur capillaire [4]

Nous avons ici discuté de gouttes sphériques, en avançant que la sphère était la forme la plus stable. Pourtant, nous observons que toutes les gouttes ne sont pas sphériques. Notre modèle présentait la tension superficielle comme seule énergie potentielle, mais sur Terre la gravité joue un rôle important, voyons sur quel ordre de grandeur elle est en effet négligeable.

On considère une goutte sphérique de masse volumique uniforme, baignant dans l’atmosphère de masse volumique uniforme dans laquelle la pression obéit à la loi de l’hydrostatique.

Faire un schéma.