LP12 : Premier principe de la thermodynamique

La thermodynamique est une science qui a été introduite lors de la révolution industrielle. Elle traite des échanges d’énergies et de l’évolution des systèmes d’un état d’équilibre vers un autre en généralisant le théorème de l’énergie cinétique. Le premier principe de la thermodynamique justifie l’impossibilité de créer des machines à mouvement perpétuel, recherchées à cette période de l’histoire des sciences.

Voir si la première partie ne doit pas aller en prérequis.

Énergie interne d’un système thermodynamique

Énergie totale d’un système [1]

Un système physique (quel qu’il soit) contient de l’énergie, qui peut se manifester sous différentes formes.

$E_{totale} = E_{c,\,macro} + E_{pot,\,ext} + U_{\acute{e}nergie\,interne}$

Le terme d’énergie interne contient :

l’énergie cinétique de toutes les particules qui composent le système par rapport au centre de masse du système
les énergies potentielles d’interactions entre toutes les particules
…

Pour calculer $E_{c,\,macro}$ et $E_{pot,\,macro,\,ext}$ on divise le système en éléments de volumes mésoscopique et on somme les énergies de ces éléments.

Il est beaucoup trop difficile d’évaluer en considérant chacune des $10^{23}$ particules qui composent le système, mais on sait qu’elle peut se calculer à partir des variables d’état.

Cela dit, il est parfois tout aussi compliqué de déterminer la forme fonctionnelle de la fonction d’état $U = \fof(P, V, T, N, \dots)$ . Toutefois, une étude du système permet facilement de déterminer les variations de son énergie lorsqu’il subit une transformation.

Variation d’énergie interne d’un système thermodynamique

Puisqu’il y a plusieurs contributions à l’énergie d’un système thermodynamique, il y a plusieurs manières de la faire varier. Les énergies cinétique macroscopique et potentielle extérieure s’expriment comme en mécanique classique et varient selon les mêmes procédés.

L’énergie interne U(P, V, T, N) peut varier de différentes manières, lorsque ses variables changent de valeurs.

Exemples :

On chauffe un récipient fermé indéformable rempli d’eau : on apporte de l’énergie thermique et la température augmente.
On compresse un volume d’air maintenu à température constante dans un piston : on apporte du travail (énergie mécanique), la pression augmente.

Dans ces deux cas, l’augmentation de ou va se traduire par une augmentation de l’énergie interne du système. On notera les échanges d’énergie thermique , et $W_{nc}$ le travail des forces non conservatives exercées par l’extérieur sur le système.

Ces deux grandeurs sont algébriques, car le système peut recevoir ou donner de l’énergie thermique et du travail. La convention est alors de prendre des valeurs positives quand le système reçoit de l’énergie et négatives quand il en cède.

Capacité thermique à volume constant

Pour un système fermé qui subit une transformation à volume constant, on définit sa capacité thermique à volume constant :

$C_V = \eval{\pdv{U}{T}}_{V, n} = \left\{\begin{array}{ll} \flatfrac{3}{2} n R & \qq{pour un gaz parfait monoatomique}\\ \flatfrac{5}{2} n R & \qq{pour un gaz parfait diatomique}\\ m c_V & \qq{pour les phases condensées} \end{array}\right.\textrm{.}$

Donner des valeurs, en particulier pour l’eau. Dire qu’on a parfois la valeur molaire ou massique tabulée.

Le premier principe de la thermodynamique

Énoncé

Le premier principe de la thermodynamique énonce que pour un système fermé, l’énergie interne (notée ) est extensive et est une fonction d’état, telle qu’au cours d’une transformation pendant laquelle il reçoit algébriquement une énergie thermique et un travail :

$\Delta{E_{tot}} = \Delta{E_{c,\,macro}} + \Delta{E_{pot,\,ext}} + \Delta{U} = W_{nc} + Q\textrm{.}$

Il s’agit d’un principe de conservation de l’énergie. Comme fonction d’état, ne dépend que de l’état (d’équilibre) dans lequel se trouve le système.

Termes d’échange de travail: $W_{nc}$

Sources de travail :

Forces de pression
Travail d’une pompe
Force électrochimique entre les molécules du système

Dans le cas des forces de pression (que l’on rencontrera souvent), la force de pression exercée par le milieu extérieur sur le système, qui voit son volume varier de V_i à V_f , fourni entre un travail :

$W_p = - \int_{V_i}^{V_f} P_{ext} \cdot \dd{V}\textrm{,}$

où $P_{ext}$ est la pression dans le milieu extérieur au voisinage du système. Si cette pression est constante alors :

$W_p = - P_{ext} \Delta{V}\textrm{.}$

En particulier, si le système est à l’équilibre mécanique avec l’extérieur pendant toute la transformation ( $P = P_{ext}$ ) alors : $W_p = -P\Delta{V}$ puis on peut écrire :

$\Delta(U + PV) = W_{\cancel{p}} + Q\textrm{.}$

Exemple : échauffement d’un gaz par compression [2]

Une autre fonction d’état : l’enthalpie

Nous avons déjà établi, pour une transformation isobare : $\Delta(U + PV) = W_{\cancel{p}} + Q$ . On constate que U+PV est une fonction d’état (elle ne dépend que de variables d’état et est extensive [3]). On appelle cette grandeur enthalpie : H = U + PV , et on peut réécrire le premier principe comme :

$\Delta{E_{c,\,macro}} + \Delta{E_{pot,\,ext}} + \Delta{H} = W_{\cancel{p}} + Q\textrm{.}$

Notons que dans le cas particulier des gaz parfaits, puisque PV = nRT , alors H = U + nRT .

Capacité thermique à pression constante

De manière similaire à l’énergie interne, on nomme la dérivée partielle de par rapport à , capacité thermique à pression constante :

$C_P = \eval{\pdv{H}{T}}_P = \eval{\pdv{U}{T}}_P + \eval{\pdv{(PV)}{T}}_P = \left\{\begin{array}{ll} \flatfrac{5}{2} n R & \qq{pour un GP monoatomique}\\ \flatfrac{7}{2} n R & \qq{pour un GP diatomique}\\ m c_P \approx m c_V & \qq{pour les phases condensées} \end{array}\right.\textrm{.}$

Intérêt

L’intérêt est qu’il n’y a pas besoin de calculer W_p , qui est déjà compté dans le terme $\Delta H$ . Si l’on chauffe un volume de gaz à pression constante, il va s’étendre et obéir au premier principe. Connaissant (l’énergie thermique apportée au gaz) et $\Delta V$ , on peut calculer $\Delta T$ . Mais si l’on connaît $\Delta H$ , alors on peut connaître $\Delta T$ sans connaître la variation de volume.

Exemple d’application

Ajouter une application de [2], ou alors la détente de Joules-Kelvin [3] avec le premier principe industriel qui permet d’aller plus loin.