LP13 : Évolution et condition d’équilibre d’un système thermodynamique fermé

Le potentiel

Une notion de mécanique [1]

Les systèmes mécaniques initialement maintenus dans un état donné évoluent lorsqu’une contrainte est relâchée vers un autre état de sorte que leur énergie potentielle diminue. Ils atteignent un équilibre lorsque leur énergie potentielle atteint un extrémum. L’équilibre peut être stable, métastable, ou instable selon qu’il s’agisse d’un minimum global, d’un minimum local, ou d’un maximum.

La conservation de l’énergie assure que cette énergie potentielle a été dissipée par le système.

Un système masse-ressort initialement contraint dans une position étendue et baignant dans une atmosphère va osciller dès lors que l’on relâche la contrainte, convertissant énergie cinétique et énergie potentielle, avant de le rejoindre une position équilibre où l’énergie potentielle est minimale.

Une généralisation en thermodynamique [1] [2]

Les systèmes thermodynamique sont soumis aux deux premiers principes :

\begin{align*} &\Delta U = W + Q\\ &\Delta S = S_{\mathrm{cr}} + S_{\mathrm{ech}} \qq{avec} S_{\mathrm{cr}} \geq 0 \end{align*}

Un système fermé et isolé initialement contraint dans un état (I) pourra évoluer vers un état final (F) par création d’entropie, de sorte que l’inégalité \Delta S \geq 0 soit vérifiée.

Cette affirmation laisse entendre que l’on peut définir une fonction -S appelée négentropie de sorte que l’évolution du système fermé et isolé soit contrainte par sa diminution : \Delta(-S) \leq 0. La néguentropie joue alors un rôle similaire à l’énergie potentielle des systèmes mécaniques et on la qualifiera de potentiel thermodynamique.

Le système atteint un état d’équilibre stable lorsque sa néguentropie est globalement minimale. Les équilibres peuvent être métastables en cas de minimum local, mais la thermodynamique ne prévoit pas d’équilibre instable car les fluctuations présentes à l’échelle microscopiques feraient spontanément sortir le système de cette situation.

Comme indiqué, la néguentropie ne constitue un potentiel thermodynamique que pour les systèmes fermés et isolés. Mais nous allons voir que pour chaque système il est possible de trouver une fonction agissant comme potentiel.

Système fermé et indéformable, en contact avec un thermostat

Le potentiel [2]

Considérons un système fermé, indéformable, en contact avec un thermostat à la température T_0 qui est la seule source d’échange thermique. Le système contraint dans un état initial (I) est relâché et évolue vers un état final (F).

Les variables ajustables du système sont notées Y (variable conjuguée y) et la température du système T (variable conjuguée S) en fait partie.

Trouver un exemple de variables internes ajustables autre que la température dans ce type de transformation.

Les premier et second principes peuvent s’écrire :

\begin{gather*} \Delta U = U_F - U_I = \cancel{W} + Q\\ \Delta S \geq \flatfrac{Q}{T_0} \end{gather*}

D’où : \Delta U \leq T_0 \Delta S

On définit alors F^\ast \defeq U - T_0 S de sorte que F^\ast agisse en potentiel thermodynamique pour le système :

\Delta F^\ast = \Delta(U - T_0 S) \leq 0\textrm{.}

Remarquons que F^\ast dépend à la fois de l’état du système (via U et S) et de la température du thermostat (T_0) qui est un paramètre extérieur, pas une variable interne du système. Il ne s’agit donc pas d’une fonction d’état.

Condition d’équilibre [1] [2]

Le système atteindra un état d’équilibre lorsque la différentielle \dd F^\ast de F^\ast est nulle :

\begin{align*} \dd F^\ast &= \dd U - T_0 \dd S = 0 \\ \dd U &= T \dd S - P \cancel{\dd V} + Y \dd y \qq{(identité thermodynamique)} \\ \implies \dd F^\ast &= 0 = (T - T_0) \dd S + Y \dd y \end{align*}

Cette dernière égalité donne la condition d’équilibre : T = T_0 et Y = 0.

Stabilité?

Traiter un exemple où Y apparait clairement.

Cas particulier d’un équilibre thermique avec le thermostat dans l’état initial et l’état final [2]

Dans le cas particulier où les états (I) et (F) sont des états d’équilibres thermiques avec le thermostat, alors les températures T_I et T_F des deux états vérifient : T_I = T_0 = T_F. Dans ce cas, la variation entre (I) et (F) de l’énergie libre du système F = U - TS vérifie :

\Delta F = \Delta F^\ast = \Delta(U-TS)\textrm{.}

Cette fois, le potentiel thermodynamique dont le rôle est aussi joué par la fonction d’état F ne dépend que de variables internes.

Système fermé déformable, en contact avec un thermostat et une atmosphère

La fonction F^\ast [2]

Dans cette situation, le système reçoit algébriquement un travail W et le premier principe s’écrit :

\Delta U = W + Q\textrm{.}

D’où : \Delta U \leq T_0 \Delta S + W. Alors :

\Delta F^\ast \leq W\textrm{.}

Si le système reçoit du travail (W > 0), alors F^\ast peut augmenter : il ne s’agit pas d’un potentiel thermodynamique pour les systèmes déformables.

Toutefois, si le système cède du travail (W < 0), et que le système est destiné à le récupérer, le travail maximum récupérable est :

0 < \abs{W} \leq -\Delta F^\ast = F^\ast_I - F^\ast_F\textrm{.}

La fonction F^\ast diminue au cours de la transformation et sa diminution correspond au travail maximum que l’on peut récupérer. Avec un système adapté, on le récupère entièrement dans le cas d’une transformation réversible, et on n’en récupère qu’une partie dans le cas d’une transformation irréversible

F^\ast reste intéressante pour ces systèmes, même s’il ne s’agit pas d’un potentiel.

Le cas de la machine cyclique monotherme

Puisque sur un cycle, \Delta F^\ast = 0 et \Delta F^\ast \leq W, alors forcément W \geq 0 pour ce cycle. Ce qui rend compte du problème théorique lié à ces machines longtemps cherchées par les inventeurs.

Préparer un document à projeter pour toute la suite de cette partie, puisque c’est très similaire à la précédente.

Le potentiel

Le système est semblable au précédent, mais déformable et soumis à une pression P_0 par l’atmosphère qui est la seule source de travail.

Le travail des forces de pression s’écrit W = - P_0 \Delta V, ce qui permet de réexprimer l’inégalité sur \Delta F^\ast :

\begin{align*} &\Delta F^\ast \leq - P_0 \Delta V \\ \implies &\Delta(F^\ast + P_0 \Delta V) \leq 0 \end{align*}

On définit alors G^\ast \defeq U - T_0 S + P_0 V de sorte que G^\ast agisse en potentiel thermodynamique pour le système :

\Delta G^\ast = \Delta(U - T_0 S + P_0 V) = \Delta(F^\ast + P_0 V) \leq 0\textrm{.}

Là encore il faut remarquer que G^\ast n’est pas une fonction d’état du système puisque la fonction dépend de T_0 et P_0.

Condition d’équilibre

Le système atteindra un état d’équilibre lorsque la différentielle \dd G^\ast de G^\ast est nulle :

\begin{align*} \dd G^\ast &= \dd U - T_0 \dd S + P_0 \dd V = 0 \\ \dd U &= T \dd S - P \dd V + Y \dd y \\ \implies \dd G^\ast &= 0 = (T - T_0) \dd S + (P_0 - P) \dd V + Y \dd y \end{align*}

Cette dernière égalité donne la condition d’équilibre : T = T_0 et P = P_0 et Y = 0.

Cas particulier d’un équilibre thermique avec le thermostat et mécanique avec l’atmosphère dans l’état initial et l’état final

Cette fois, le potentiel thermodynamique dont le rôle est aussi joué par la fonction d’état énergie libre G ne dépend que de variables internes.

Lire [1] (p 190, chap. 5, III.D.1) sur le choix du potentiel, et se préparer à discuter la notion de variables naturelles.

Un exemple : la pile Daniell

Montrer la pile !

Faire vérifier tout ça avant de raconter n’importe quoi

On considère un système fermé, constitué :

où la réaction chimique \ce{Cu^2+(aq) + Zn(s) = Zn^2+(aq) + Cu(s)} est susceptible de se produire.

Les variations d’énergie interne de ce système s’écrivent :

\begin{gather*} \dd U = T \dd S - P \dd V + E \dd q + \mu_{\ce{Cu}} \dd n_{\ce{Cu}} + \mu_{\ce{Cu^2+}} \dd n_{\ce{Cu^2+}} + \mu_{\ce{Zn}} \dd n_{\ce{Zn}} + \mu_{\ce{Zn^2+}} \dd n_{\ce{Zn^2+}}\\ \implies\\ \dd G^\ast = (T-T_0) \dd S - (P-P_0) \dd V + E \dd q + \mu_{\ce{Cu}} \dd n_{\ce{Cu}} + \mu_{\ce{Cu^2+}} \dd n_{\ce{Cu^2+}} + \mu_{\ce{Zn}} \dd n_{\ce{Zn}} + \mu_{\ce{Zn^2+}} \dd n_{\ce{Zn^2+}} \end{gather*}

où E est le potentiel entre les électrodes et q la charge électrique relative entre les électrodes.

La variable conjuguée à q est E car : puissance électrique P = \dv{U}{t} = E i = E\dv{q}{t} donc \dd U = E \dd q.

Avec les relations sur les quantités de matière et la charge :

\begin{align*} \dd\xi &=\dd n_{\ce{Cu}} = -\dd n_{\ce{Cu^2+}}\\ &= \dd n_{\ce{Zn}} =- \dd n_{\ce{Zn^2+}}\\ &= \flatfrac{\dd q}{2 \mathcal{F}} \end{align*}

D’où :

\dd G^\ast = (T-T_0) \dd S - (P-P_0) \dd V + (2E\mathcal{F} + \mu_{\ce{Cu}} - \mu_{\ce{Cu^2+}} - \mu_{\ce{Zn}} + \mu_{\ce{Zn^2+}}) \dd \xi\textrm{,}

à l’équilibre on aura, d’après la condition démontrée plus haut :

\begin{gather*} T = T_0\\ P = P_0\\ (2E\mathcal{F} + \mu_{\ce{Cu}} - \mu_{\ce{Cu^2+}} - \mu_{\ce{Zn}} + \mu_{\ce{Zn^2+}}) = 0\\ \implies E = - \frac{\mu_{\ce{Cu}} - \mu_{\ce{Cu^2+}} - \mu_{\ce{Zn}} + \mu_{\ce{Zn^2+}}} {2\mathcal{F}} \end{gather*}

L’application numérique dans l’état standard (P_0 = P^\std, T_0 = T^\std, c = c^\std) donne E = \SI{1.1}{\volt} avec :

Espèce Potentiel standard (\si{\kilo\joule\per\mol}) [3]
\ce{Cu(s)} 0.00
\ce{Zn(s)} 0.00
\ce{Cu^2+(aq)} 65.52
\ce{Zn^2+(aq)} -147.03