LP44 : Capacités thermiques : description, interprétations microscopiques

Niveau : L3

Prérequis :

Thermodynamique
Physique statistique
Notions de mécanique quantique

Dans le cours de thermodynamique, nous introduisons la capacité thermique C_P (resp. C_V ) isobare (resp. isochore). Elle sert de lien entre la quantité d’énergie échangée par le système avec l’extérieur et la variation de sa température lors d’une transformation isobare : $\Delta H = C_P \Delta T$ . On définit également des grandeurs massiques, volumiques, molairesCette grandeur est introduite sans justification et souvent présentée comme indépendante de la température. Dans cette leçon, nous allons chercher une origine microscopique à la capacité thermique ainsi qu’un modèle qui rend compte de ses variations éventuelles. La discussion nous mènera vers l’un des tests historiques de la mécanique quantique.

Généralités

Définitons

Trouver quoi dire d’introductif : soit une description en physique stat, soit un exemple avec de l’eau soit ?

Théorème de l’équipartition de l’énergie

Le théorème ne doit-il pas être en prérequis ?

On rappelle dans cette leçon le théorème d’équipartition de l’énergie qui va nous être utile. « Pour un système classique, chaque terme quadratique de l’hamiltonien va contribuer pour $\tfrac{1}{2}k_B T$ dans l’énergie moyenne du système ».

Le résultat vient simplement du calcul d’intégrale :

$\avg{E} = \frac{\int a x^2 e^{-\beta a x^2} dx}{\int e^{-\beta a x^2} dx} = \frac{\frac{1}{2} \sqrt{\frac{\pi}{\beta^3 a}}}{\sqrt{\frac{\pi}{\beta a}}} = \frac{1}{2\beta} = \frac{1}{2} k_B T\textrm{.}$

Notons qu’il est valable indépendamment pour chaque terme quadratique même dans les cas où d’autres termes sont présents.

Gaz parfaits

Gaz parfait monoatomique

Pour un gaz parfait monoatomique, les particules sont indépendantes. Si l’on néglige les énergies autres que cinétiques alors l’hamiltonien pour une particule s’écrit :

$h = \tfrac{1}{2} \vb{p}^2 = \tfrac{1}{2} (p_x^2 + p_y^2 + p_z^2)\textrm{,}$

il contient uniquement des termes quadratiques au nombre de 3. Pour tout le système : H = N h . L’application du théorème d’équipartition nous donne directement :

$\avg{E} = \frac{3}{2} N k_B T \implies C_V = \frac{3}{2} N k_B \qq{d'où} c_V = \frac{3}{2} N_A k_B \approx \SI{12.5}{\joule\per\mol\per\kelvin}\textrm{.}$

Dans le Handbook [1] c’est les valeurs de c_P qui sont tabulées. On cherche alors à exprimer cette grandeur déjà définie dans le cours de thermodynamique, rappelons :

$\Delta h = \Delta u + \Delta(Pv) = \Delta u + N_A k_B \Delta T\textrm{,}$

d’où :

$c_P = c_V + N_A k_B = \frac{5}{2} N_A k_B \approx \SI{20.79}{\joule\per\mol\per\kelvin}\textrm{.}$

Comparons :

$\begin{table}[H] \centering \begin{tabular}{rS[table-format=4.0]S[table-format=2.2]} \toprule Gaz & {$T$ $(\si{\kelvin})$} & {$c_P$ $(\si{\joule\per\mol\per\kelvin})$ [@handbook] [@nistwebbook]} \\ \midrule Argon \ce{Ar} & 300 & 20.79 \\ Helium \ce{He} & 300 & 20.79 \\ Carbone \ce{C} & 500 & 20.82 \\ Silicium \ce{Si} & 3600 & 23.05 \\ \midrule Hydrogène \ce{H2} & 300 & 28.84 \\ Azote \ce{N2} & 300 & 29.12 \\ Dioxygène \ce{O2} & 300 & 29.38 \\ Fluore \ce{F2} & 300 & 31.30 \\ Dichlore \ce{Cl2} & 300 & 33.90 \\ \bottomrule \end{tabular} \end{table}$

On constate un bon accord des valeurs expérimentales avec notre modèle uniquement pour les gaz monoatomiques.

Autres gaz parfaits

Faire un tableau qui récapitule tout !

Solides cristallins

Résultats expérimentaux [2]

\pyimgen{capa_thermique_plots}

L’expérience montre que pour les solides à température ambiante et au-delà la capacité thermique molaire s’approche d’une constante : $\SI{25}{\joule\per\mol\per\kelvin}$ , c’est la loi de Dulong-Petit.

À très basse température, vers $\SI{0}{\kelvin}$ , la capacité thermique tends vers 0 et les données sont le mieux ajustées par une courbe en T^3 .

Il semble qu’il y ait une raison théorique au fait que la limite soit zéro en zéro : principe de Nernst ?

Modèle classique

Dans un solide on modélise les nœuds du réseau comme des particules indépendantes de masse , liées à une position d’équilibre par une force de rappel. À cette force on associe l’énergie potentielle $e_p = \tfrac{1}{2} k r^2$ . L’hamiltonien pour une particule s’écrit : $h = \tfrac{1}{2} \vb{p}^2 + \tfrac{1}{2} k \vb{r}^2$ : il contient uniquement des termes quadratiques au nombre de 6 pour un système à trois dimensions. Pour tout le système : H = N h .

Le théorème d’équipartition s’applique et on obtient : $\avg{E} = 3 N k_B T$ , d’où C_P = 3 N k_B et la grandeur molaire $c_P = 3 N_A k_B \approx \SI{25}{\joule\per\mol\per\kelvin}$ .

Modèle d’Einstein (1907) [3]

Einstein reprend le modèle présenté précédemment (oscillateurs harmoniques indépendants) mais y introduit une quantification des niveaux d’énergie dans le cadre d’une mécanique quantique naissante.

Pour un oscillateur harmonique quantique à une dimension l’énergie mécanique de pulsation $\omega = \flatfrac{k}{m}$ est : $e = \hbar\omega (n + \tfrac{1}{2}), n \in \mathbb{N}$ .

[4] Concernant la pulsation, on peut en déduire un ordre de grandeur en interprétant le module de Young $Y = \SI{20e10}{\newton\per\meter\squared}$ microscopiquement, comme $F = \Delta l \flatfrac{Y}{l} = k \Delta l$ , avec $l = \SI{3e-10}{\meter}$ (densité $\SI{2.5e19}{\per\meter\cubed}$ ) alors : $\omega = \sqrt{\flatfrac{k}{m}} = \SI{1.7e13}{\hertz}$ .

Ici, le théorème d’équipartition ne s’applique pas, mais la physique statistique va permettre de calculer l’énergie moyenne. La fonction de partition pour un nœud du réseau s’écrit :

$\begin{align*} z &= \sum_{n_x, n_y, n_z} e^{-\beta\hbar\omega \qty[ (n_x + \tfrac{1}{2}) + (n_y + \tfrac{1}{2}) + (n_z + \tfrac{1}{2}) ]} \\ &= \qty(\sum_{n} e^{-\beta\hbar\omega (\tfrac{1}{2} + n)})^3 \\ &= \qty(\frac{1}{2 \sinh(\frac{\beta\hbar\omega}{2})})^3 \\ &= \qty(\frac{1}{2 \sinh(\frac{T_E}{2 T})})^3 \end{align*}$

dans l’argument du sinus hyperbolique on nomme température d’Einstein T_E la quantité $\flatfrac{\hbar\omega}{k_B}$ homogène à une température, qui ne dépend que de $\omega$ la pulsation des oscillateurs harmoniques ; elle nous sert pour le moment à raccourcir les écritures. Pour l’ensemble du système, Z = z^N . L’énergie moyenne est :

$\avg{E} = \sum_{n_x, n_y, n_z} E_{n_x, n_y, n_z} P_{n_x, n_y, n_z} = - \pdv{\ln(Z)}{\beta} = \frac{3N \hbar\omega}{2} \coth(\frac{T_E}{2 T})\textrm{.}$

Alors la capacité thermique $C_P = \pdv{\avg{E}}{T}$ s’écrit :

$C_P = \frac{3N \hbar\omega T_E}{4T^2} \frac{1}{\sinh[2](\frac{T_E}{2 T})} = \frac{3N}{4}\qty(\frac{T_E}{T})^2\frac{1}{\sinh[2](\frac{T_E}{2 T})}\textrm{.}$

On peut comparer l’allure de cette fonction de aux données expérimentales. On constate que l’on retrouve la loi de Dulong-Petit aux hautes températures et une limite vers aux basses températures, mais avec une approche un peu trop horizontale en effet, le modèle prévoit :

$C_P \approx \frac{3N}{4} \qty(\frac{T_E}{T})^2 e^{-\frac{T_E}{2T}} \qq{à} T \ll T_E\textrm{.}$

Outre l’écart à l’expérience, c’est surtout l’hypothèse discutable de l’indépendance des oscillateurs harmoniques qui entraina Debye à proposer un autre modèle.

Modèle de Debye [3]

Bien lire [3] (III.E.III.2) pour pouvoir discuter de ce modèle.